Форум Статьи Контакты
Строительство — возведение зданий и сооружений, а также их капитальный и текущий ремонт, реконструкция, реставрация и реновация.

Хлорангидриды карбоновых кислот

Дата: 2-11-2020, 22:23 » Раздел: Статьи  » 

Хлорангидрид карбоновой кислоты (ацилхлорид) — производное карбоновой кислоты, в которой гидроксильная группа -OH в карбоксильной группе -COOH заменена на атом хлора. Общая формула R-COCl. Первый представитель с R=H (хлористый формил) не существует, хотя смесь CO и HCl в реакции Гаттермана — Коха ведёт себя подобно хлорангидриду муравьиной кислоты.

Номенклатура

Названия хлорангидридов производятся от названий соответствующих кислотных остатков (ацилов) путём добавления к ним слова хлористый в начале или слова хлорид в конце.

Физические свойства

Хлорангидриды по большей части жидкости, кипят при значительно более низких температурах чем соответствующая кислота из-за отсутствия межмолекулярных водородных связей. Например, уксусная кислота кипит при 118 °C, в то время как ацетилхлорид при 51 °C. В ИК-спектрах хлорангидридов содержится, как и у других карбонильных соединений, интенсивная полоса поглощения при 1800 см−1.

Получение

Получают хлорангидриды чаще всего взаимодействием безводной карбоновой кислоты с тионилхлоридом (SOCl2), трёххлористым фосфором (PCl3) или пятихлористым фосфором (PCl5), фосгеном (COCl2).

R C O O H + S O C l 2 → R C O C l + S O 2 + H C l {displaystyle {mathsf {RCOOH+SOCl_{2} ightarrow RCOCl+SO_{2}+HCl}}} 3 R C O O H + P C l 3 → 3 R C O C l + H 3 P O 3 {displaystyle {mathsf {3RCOOH+PCl_{3} ightarrow 3RCOCl+H_{3}PO_{3}}}} R C O O H + P C l 5 → R C O C l + P O C l 3 + H C l {displaystyle {mathsf {RCOOH+PCl_{5} ightarrow RCOCl+POCl_{3}+HCl}}} R C O O H + C O C l 2 → R C O C l + C O 2 + H C l {displaystyle {mathsf {RCOOH+COCl_{2} ightarrow RCOCl+CO_{2}+HCl}}}

Ещё один метод мягкого получения хлорангидридов основан на использовании оксалилхлорида

R C O O H + C l C O C O C l → R C O C l + C O + C O 2 + H C l {displaystyle {mathsf {RCOOH+ClCOCOCl ightarrow RCOCl+CO+CO_{2}+HCl}}}

Есть методы получения хлорангидридов без выделения хлороводорода, например, реакция Аппеля.

R C O O H + P h 3 P + C C l 4 → R C O C l + P h 3 P O + C H C l 3 {displaystyle {mathsf {RCOOH+Ph_{3}P+CCl_{4} ightarrow RCOCl+Ph_{3}PO+CHCl_{3}}}}

или используя цианурхлорид

В реакции с тионилхлоридом образуются газообразная двуокись серы и хлороводород, которые легко удаляются из реакционного сосуда, способствуя прохождению реакции. Избыток тионилхлорида (т.кип. 79 °C) легко удаляется на роторном испарителе. Механизм реакции для тионилхлорида и пятихлористого фосфора похожи.

Реакция с оксалилхлоридом катализируется диметилформамидом. На первой стадии образуется иминевый интермедиат

Иминиевая соль реагирует с кислотой, отбирая кислород и регенирируя диметилформамид.

Реакции

Хлорангидриды химически исключительно активны.

Нуклеофильные

Наличие кислорода и хлора, сильных электроноакцепторов, при одном атоме углерода создаёт большой положительный заряд на данном атоме, превращая его таким образом в цель нуклеофильных атак даже для слабых нуклеофилов. Атом хлора является хорошей уходящей группой, что способствует нуклефильному замещению.

С водой низшие хлорангидриды реагируют чрезвычайно энергично, образуя соответствующую карбоновую кислоту и соляную кислоту:

R − C O − C l + H 2 O ⟶ R − C O − O H + H C l {displaystyle mathrm {R{mathord {-}}CO{mathord {-}}Cl+H_{2}Olongrightarrow R{mathord {-}}CO{mathord {-}}OH+HCl} }

Менее энергично происходит взаимодействие со спиртами

R 1 − C O − C l + H O − R 2 ⟶ R 1 − C O − O − R 2 + H C l {displaystyle mathrm {R_{1}{mathord {-}}CO{mathord {-}}Cl+HO{mathord {-}}R_{2}longrightarrow R_{1}{mathord {-}}CO{mathord {-}}O{mathord {-}}R_{2}+HCl} }

Аналогично реагируют тиолы

R − C O − C l + H S − R 2 ⟶ R 1 − C O − S − R 2 + H C l {displaystyle mathrm {R{mathord {-}}CO{mathord {-}}Cl+HS{mathord {-}}R_{2}longrightarrow R_{1}{mathord {-}}CO{mathord {-}}S{mathord {-}}R_{2}+HCl} }

Реакция с аммиаком, первичными и вторичными аминами приводит к соответствующим амидам:

R − C O − C l + N H 3 ⟶ R − C O − N H 2 + H C l {displaystyle mathrm {R{mathord {-}}CO{mathord {-}}Cl+NH_{3}longrightarrow R{mathord {-}}CO{mathord {-}}NH_{2}+HCl} } R − C O − C l + C H 3 N H 2 ⟶ R − C O − N H C H 3 + H C l {displaystyle mathrm {R{mathord {-}}CO{mathord {-}}Cl+CH_{3}NH_{2}longrightarrow R{mathord {-}}CO{mathord {-}}NHCH_{3}+HCl} } R − C O − C l + ( C H 3 ) 2 N H ⟶ R − C O − N ( C H 3 ) 2 + H C l {displaystyle mathrm {R{mathord {-}}CO{mathord {-}}Cl+(CH_{3})_{2}NHlongrightarrow R{mathord {-}}CO{mathord {-}}N(CH_{3})_{2}+HCl} }

Реакцией с солями карбоновых кислот получают ангидриды карбоновых кислот

R − C O − C l + R − C O − O N a ⟶ ( R − C O ) 2 O + N a C l {displaystyle mathrm {R{mathord {-}}CO{mathord {-}}Cl+R{mathord {-}}CO{mathord {-}}ONalongrightarrow (R{mathord {-}}CO)_{2}{mathord {O}}+NaCl} }

Также они реагируют с цианидами

R − C O − C l + K C N ⟶ R − C O − C N + K C l {displaystyle mathrm {R{mathord {-}}CO{mathord {-}}Cl+KCNlongrightarrow R{mathord {-}}CO{mathord {-}}CN+KCl} }

Применение раствора щёлочи, пиридина или избытка амина в данных реакциях желательно для удаления побочного продукта — хлороводорода и катализа реакции. Реакция карбоновых кислот со спиртами и аминами обратима, что приводит к невысоким выходам. В то же время реакция с хлорангидридами быстра и необратима, а их синтез довольно прост, что делает двухстадийный процесс предпочтительнее.

С углеродными нуклеофилами такими как реактивы Гриньяра ацилхлориды реагируют быстро с образованием кетонов. Использование избытка реактива Гриньяра приводит к получению третичных спиртов. В то же время реакция с кадмийорганическими соединениями останавливается на стадии образования кетона. Аналогичным образом проходят реакции с реактивом Gilman (литий диметилмедь (CH3)2CuLi). В целом ароматические ангидриды менее реакционноспособны и требуют более жестких условий проведения реакции чем алкильные. Хлорангидриды восстанавливаются такими сильными восстановителями как литий алюминий гидрид или диизобутилалюминий гидрид с образованием первичных спиртов. Литий тритретбутоксиалюминий гидрид, объёмистый восстановитель, восстанавливает до альдегидов также как и в реакции Розенмунда — Зайцева водородом над «отравленном» паладиевым катализатором.

Электрофильные

Хлорангидриды карбоновых кислот в присутствии кислот Льюиса (хлорид железа(III), хлорид алюминия) вступают в реакцию Фриделя-Крафтса с ароматическими соединениями, образуя ароматические кетоны.

Первая стадия — отщепление атома хлора кислотой Льюса

далее следует атака ароматического соединения карбкатионом

затем происходит отщепление водорода с образованием хлороводорода, освобождающийся хлорид алюминия образовывает комплекс с ароматическим кетоном по атому кислорода

Применение

Благодаря высокой реакционной способности хлорангидриды широко применяются в органическом синтезе в качестве ацилирующего агента для введения в синтезируемую молекулу остатка карбоновой кислоты (ацильная группа).

Безопасность

Из-за высокой активности ацилхлориды обладают общей токсичностью, работа с ними должна вестись с должной осторожностью (защитная одежда, вытяжная вентиляция). Ацилхлориды проявляют лакриматорные свойства из-за гидролиза до хлороводорода и карбоновой кислоты на слизистых оболочках глаз и дыхательных путей.


(голосов:0)

Пожожие новости
Комментарии

Ваше Имя:   Ваш E-Mail: